JARC از کل گوگرد کاهش برای نیکل رینی کاتالیست از استفاده با گوگردی ترکیبات شیمیایی جذب بررسی گازی میعانات 4 وحید امیر و 3 نام زنده اکبر 2 و* بیگی میران اکبر علی 1 آشتیانی کریمی حسین ایران تهران نفت صنعت پژوهشگاه پاالیش پژوهشکده خام نفت استاندارد و تخصصی ارزیابیهای گروه مولکولی اتمی فیزیک ارشد کارشناسی 1- ایران اراک اراک دانشگاه پایه علوم دانشکده فیزیک گروه و ایران تهران نفت صنعت پژوهشگاه پاالیش پژوهشکده خام نفت استاندارد و تخصصی ارزیابیهای گروه تجزیه شیمی استادیار 2- ایران اراک اراک دانشگاه پایه علوم دانشکده فیزیک گروه مولکولی اتمی فیزیک دانشیار 3- ایران تهران نفت صنعت پژوهشگاه پاالیش پژوهشکده خام نفت استاندارد و تخصصی ارزیابیهای گروه تجزیه شیمی استادیار 4-1395 خرداد پذیرش: 1395 خرداد بازنگری: 1395 اردیبهشت دریافت: هدیسر تصویب به زیستمحیطی جنبههای لحاظ به سوختها در گوگرد مقدار کاهش برای سختگیرانهای قوانین اخیر سالهای در چکیده: و دما در گوگردزدایی واکنش بودن انجامپذیر روش این مزایای مهمترین است. پرکاربرد روشهای از یکی گوگرددار ترکیبات انتخابی جذب است. حذف برای جدید و مناسب جاذب بهعنوان نیکل رینی جاذب از مطالعه این در میشود. پاالیش عملیات هزینههای کاهش باعث که است محیط فشار زا است. شده استفاده جنوبی پارس 5 و 4 فاز گازی میعانات در موجود دیسولفیدها( سولفیدها تیوفنها مرکاپتانها )شامل گوگردی متفاوت گونههای بررسی XRD و شیمیایی تجزیه با اولیه آلیاژهای ساختار نخست شد. تهیه وزنی درصد 5 نسبی ترکیب با آلومینیم نیکل آلیاژ پودر خارجی شرکت سه فیزیکی مشخصات بررسی برای شدند. تبدیل )Raney Nickel( نیکل رینی جاذب به قلیایی شویش یکسان شرایط تحت آلیاژ سه هر سپس شد. جرم مقدار تأثیر همچنین شد. استفاده XRD BET SEM جمله: از متفاوتی روشهای گوگردی ترکیبات حذف در جاذبها عملکرد و شیمیایی و رد فعال فاز و مزومتخلخل ساختار دارای جاذبها که داد نشان نتیجهها گرفت. قرار بررسی مورد شده فعال جاذبهای مشخصات تعیین برای جاذب ناشن پژوهش این نتیجههای شد. بررسی موردمطالعه جاذبهای برای تمکین و فروندلیچ النگمویر همدماهای به مربوط روابط هستند. گوگردزدایی دارد. تجربی دادههای با بیشتری مطابقت و بوده مناسب جذب فرایند توصیف برای النگمویر همدمای که داد گازی میعانات گوگردزدایی سطحی جذب نیکل رینی آلومینیم نیکل آلیاژ کلیدی: واژههای مقدمه افزایش حال در جهان در گازی میعانات و خام نفت تولید شامل گوگردی متفاوت ترکیبهای حاوی گازی میعانات است. مواد سمیترین جزء مرکاپتانها هستند. مرکاپتان زیادی مقدار اب مرکاپتان اتیل و متیل آنها فراوانترین که میروند شمار به هیدروکربنی زنجیره با سنگین مرکاپتانهای تا کم مولکولی وزن بهشدت و بودار فرار سمی سبک مرکاپتانهای هستند. شاخهدار سمی گاز تولید سبب سوختن هنگام در همچنین هستند خورنده miranbeigiaa@ripi.ir مکاتبات: *عهدهدار 95 تابستان 2 شماره دهم سال 85
... از استفاده با گوگردی ترکیبات شیمیایی جذب بررسی دیاکسید گوگرد انتشار میکنند. دیاکسید گوگرد خطرناک و بارانهای ایجاد هوا آالیندههای تولید باعث محیطزیست در مسموم و پاالیش تجهیزات و ادوات در خوردگی ایجاد اسیدی لحاظ به بنابراین میشوند. پاالیشگاهی کاتالیستهای شدن راهکارهایی جستجوی در باید خوردگی مسائل و زیستمحیطی از یکی ]1[. بود گوگردی ترکیبهای حذف برای مناسب اب گوگردزدایی شیمیایی روش بهکاررفته روشهای متداولترین فلزی ناهمگن کاتالیستهای کمک با روش این در است. هیدروژن و هیدروژن سولفید به گوگردی ترکیبهای باال دمای و فشار در و بوده شکل گازی هیدروژن سولفید میشوند. تبدیل هیدروکربن متعددی مشکالت اما میشود. جدا دیگر محصوالت از بهآسانی فرایندی هزینههای 1- از: عبارتاند دارد وجود روش این در که ترکیبات 2- هیدروژن منبع با زیاد فشار و دما تأمین برای باال دیبنزوتیوفن و تیوفن مانند گوگرد حاوی آروماتیک هتروسیکل سبب آروماتیکها هیدروژناسیون و هستند مقاوم روش این در که میشود. گازوییل و بنزین در ترتیب به ستان و اکتان عدد کاهش حذف برای مناسبتر راهکارهایی جستجوی در باید بنابراین [. 3 تا ]1 بود گوگرد گوگردزدایی نوین فناوریهای ظهور باعث پژوهشها این اکسایشی گوگردزدایی رسوبدهی استخراج جذب ازجمله 9[. و 4 ]1 است شده زیستی گوگردزدایی توجه مورد گوگرددار ترکیبات انتخابی جذب میان این در انجامپذیر روش این مزایای مهمترین است. گرفته قرار دانشمندان کاهش باعث که است محیط فشار و دما در واکنش بودن [. ]6 میشود پاالیش عملیات هزینههای گوگرد کاهش روشهای جمله از نیکل رینی جاذب از استفاده سهولت الف( ویژگیهاست: این دارای که است جذب روش به ویژگی و باال نسبت به چگالی دلیل به فراورده از نیکل رینی جداسازی سطح مساحت ج( زیاد دمایی رسانایی ب( نیکل رینی مغناطیسی هیدروژن منبع به نیاز بدون و محیط فشار در گوگردزدایی د( باال سولفید نیکل بهصورت گوگردی ترکیبهای از کاهشیافته گوگرد ه( ]1[. نمیشود( آزاد سولفید هیدروژن )گاز میکند رسوب عملکرد همچنین و بافتی و ساختاری مشخصات پژوهش این در گازی میعانات در موجود کل گوگرد و مرکاپتان حذف در جاذبها است. گرفته قرار موردمطالعه جنوبی پارس 5 و 4 فازهای تجربی بخش دستگاهی تجهیزات و شیمیایی مواد ترکیب )با نیکل-آلومینیم اولیه آلیاژهای از پژوهش این در و فلوکا اچ دی بی مرک شرکتهای از وزنی( درصد 5 نسبی خلوص با مرک شرکت از الکل ایزوپروپیل و هیدروکساید پتاسیم بررسیهای برای جنوبی پارس 5 و 4 فاز گازی میعانات و تجزیهای شد. استفاده مرکاپتان و کل گوگرد مقدار کاهش تجربی بهدست جاذبهای و اولیه آلیاژهای بلوری ساختار تعیین برای تابش با Philips 183 دستگاه بهوسیله ایکس پرتو از آنها از آمده الکترونی میکروسکوپ از شده استفاده )λ = 1 / 78896 Å) Co-Kα MIRA TESCAN دستگاه از استفاده با SEM میدانی روبشی ویژه سطح مساحت شد. استفاده جاذبها ریختشناسی برای Micromeritics دستگاه بهوسیله BET روش از استفاده با نمونهها موجود مرکاپتان و کل گوگرد غلظتهای همچنین شد. تعیین با گوگردزدایی واکنش از پس و پیش گازی میعانات نمونه در شدند. اندازهگیری UOP163 و ASTMD4 294 روشهای روشها جاذب مقدار تأثیر نگهداری الکل ایزوپروپیل در شده فعال نیکل رینی جاذب چون بررسی جذب پدیده در جاذب جرم مقدار تأثیر اینکه برای میشود وزنهای )به آلومینیم نیکل آلیاژ پودر از مشخصی مقادیر شود برای شد. فعالسازی ) / 9 و / 75 / 6 / 5 / 4 / 3 / 2 / 1 پتاسیم موالر 2 / 5 محلول از 5 ml نیکل رینی فعالسازی به و افزوده بهتدریج آلومینیم نیکل- آلیاژ پودر به هیدروکسید تا شد. زده هم محیط دمای در 1 rpm دور با ساعت 24 مدت داشت. قرار هود زیر در نمونه میشد آزاد هیدروژن گاز که زمانی دو آب پاشش با بهدستآمده رسوب واکنش شدن کامل از پس 95 تابستان 2 شماره دهم سال )JARC( شیمی در کاربردی پژوهشهای نشریه 86
همکاران و بیگی میران ایزوپیل با بار سه سپس و 8 با برابر ph به رسیدن تا تقطیر بار مدت به شده آماده جاذبهای شد. داده شستوشو خالص الکل تماس در مغناطیسی همزن یک با 75 C دمای در دقیقه 3 جنوبی پارس 5 و 4 فاز گازی میعانات محلول میلیلیتر 13 با گونههای 125 ppm حاوی الکل ایزوپروپیل با شده )مخلوط شد. زده هم مرکاپتان( 85 ppm و گوگردی متفاوت بحث و نتیجهها شده تهیه جاذبهای و اولیه آلیاژهای از ساختاری تحلیل 1 شماره جدول در آلیاژ سه هر از عنصری تجزیه نتیجههای است. شده ارایه شرکت هر آلیاژ در موجود اصلی شیمیایی عناصر وزنی درصد 1 جدول شکل در شده تهیه آلومینیم نیکل- آلیاژهای XRD الگوهای از پس آلیاژها این XRD الگوهای همچنین است. شده ارایه 1 شدهاند. داده نشان 1 شکل در پتاس محلول در خیساندن بلوری فازهای شامل موردمطالعه آلیاژهای 1 شکل در JBCS numbers 14-648,( خالص Al و Ni 2 Al 3 NiAl 3 فازی نمودار مطابق که هستند,2-416( and 3-932 است وزنی درصد 5 نسبی ترکیب با آلومینیوم نیکل- آلیاژ پیکها شدت اندازهگیری با فاز کمی تجزیه روش بنابر ]1[. آلیاژ سه هر فازی ترکیبات است فاز هر مقدار با متناسب که شده ارایه 2 جدول در آن نتیجههای که شدند محاسبه است. اولیه آلیاژهای فازی ترکیبهای از یک هر مقدار 2 جدول Ni 2Al 3 phase )wt. %( 88 / 4 83 / 5 57 / 6 NiAl 3 Phase )wt. %( 11 / 6 16 / 5 42 / 4 Starting alloy FULKA BDH MERCK Al )Wt%( 51 / 8 52 / 8 59 / Ni )Wt%( 48 / 2 47 / 2 41 / Starting alloy FULKA BDH MERCK Merck و Fluka شرکتهایBDH از آلومینیم نیکل آلیاژهای XRD الگوهای شکل 1 95 تابستان 2 شماره دهم سال )JARC( شیمی در کاربردی پژوهشهای نشریه 87
... از استفاده با گوگردی ترکیبات شیمیایی جذب بررسی نیکل مقدار میرسد نظر به 2 و 1 جدولهای به توجه با دارد مستقیم ارتباط Ni 2 Al 3 فازی مقادیر با آلیاژ هر در موجود Ni 2 Al 3 فاز مقدار آلیاژ هر در نیکل مقدار افزایش با بهبیاندیگر است. افزایشیافته ترکیب به مربوط نیکل رینی جاذبهای برای XRD الگوهای که است )JCPDS number (4-85 FCC ساختار با فلزی نیکل شدهاند. مشخص 2 شکل در )22( و )2( )111( پیک سه با هرکدام لیچینگ که 13[ تا ]11 کردهاند گزارش مقاالت از برخی اگرچه و نمیافتد اتفاق سانتیگراد درجه 7 زیر دمای در Ni 2 Al 3 فاز از ولی میماند باقی نیکل رینی جاذب روی فاز این از اندکی مقادیر بنابراین است. نشده مشاهده کنونی شرایط در فاز این پراش پیک قلیایی شویش فرایند در شده اعمال طوالنی زمان که است ممکن XRD بازتاب دیگر طرف از باشد. شده Ni 2 Al 3 فاز انحالل باعث شرایط در که دارد وجود احتمال این و است )1( برد دور مرتبه از است شده اعمال طوالنی زمان یک برای که شده استفاده قلیایی پرتو با دیگر که شده تبدیل کوچک بسیار حوزههای به Ni 2 Al 3 نیست. قابلتشخیص ایکس برای بلوری اندازه متوسط شرر رابطهی کمک به آن دنبال به Fluka شرکتهای: آلیاژ از شده تهیه نیکل رینی جاذب سه هر شد. تعیین 34 Å و 4 و 3 ترتیب به Merck و BDH نیکل رینی جاذب بافتی ویژگیهای در جاذبها روبشی الکترونی میکروسکوپ تصویرهای نمونهها تمام بهطورکلی شدهاند. داده نشان 5 و 4 3 شکلهای نیکل رینی جاذبهای ریخت در دادند. نشان مشابه ویژگیهای گسترده نسبت به ذرات اندازه توزیع با بیشکل نسبت به ذرات حفرههای با شکل اسفنجی بافت است ممکن البته میشود. دیده شکافگونه فرجهای و خلل مقداری و 5( )شکل نانومتر 5 از کمتر شود. مشاهده نیز 4( )شکل مانند فلس یا Fluka شرکت آلیاژ از شده تهیه جاذب از SEM تصویر 3 شکل 1. XRD reflects long-rangeatomic order Merck و Fluka شرکتهایBDH ؿشوت اص از آلومینیم آ ی ی نیکل یى آلیاژهای آ یاط از اص شده ؿذ فعال فقا جاذبهای خارب XRD الگوهای 2 شکل ا :2 95 تابستان 2 شماره دهم سال )JARC( شیمی در کاربردی پژوهشهای نشریه 88
ؿى 3 تل یش SEM اص خارب ت ی ؿذ اص آ یاط ؿشوت Fluka میران بیگی و همکاران ؿشوت BDH ؿذ اص خارب شکل 4 4 تل یش ؿى آ یاط BDH شرکت ت ی از آلیاژ تهیه شده SEM از اصجاذب تصویر SEM آ یاط Merck شرکت ت ی از آلیاژ تهیه شده SEM از اصجاذب تصویر SEM ؿشوت Merck ؿذ اص خارب شکل 5 5 تل یش ؿى اػاع ش ت ذی داس ا تش ؿذ نا ذ. ای ـا داد ؿى 6 هایسی ی یى جاذ ابی خارب یتش ط اص اخزب خزب داس ای مزوحفره در دهنده حضور پسماند نشا واجذب نموداردسجذب و نیتروژن از واجذب جذب و د اهیم دمای نمودارهای داده شده اند. این نمودارها بر اساس شکل Ѵ6І نشان تق ك در رینی نیکل ؼت ذ. ت ؿ آی پان گروه بندی آیوپاک متعلق به نوع VІ هستند. در فشار نسبی ( )p/ p = /55 شیب منحنی به صورت مالیم افزایش می یابد که مربوط به مرحله چگالش مویینه است. در این حفرات به مایع تبدیل و باعث افزایش جذب مرحله نیتروژن درونپؼ ا ذ می شود. مقدار این شیب معیاری برای اندازه حفرات است. در b- BDH c- Merck 4 89 ) uantity Adsorbed (mmol/g نشریه پژوهش های Fluka کاربردی a- در شیمی ( )JARC ماده است و با استفاده از آن می توان اطالعاتی در رابطه با هندسه حفره ها به دست آورد. سه نمودار هم دما یک حلقه پسماند از نوع H2 را نشان می دهند که نشان دهنده ی حفرات سیلندری شکل با 6 اندازه های نامنظم و توزیع اندازه حفرات گستره است زیرا شیب مرحله چگالی موئینه بسیار کم است [.]13 عامل 5 های بافتی این جاذب ها در جدول 3 خالصه شده است. سال دهم شماره 23 تابستان 95 2 1
3 / 1818 85 / 93 78 MERCK 84 / 63 / 1818 85 / 93 78 MERCK ی ی ی مطالعاتجزبگوگشد مطالعاتجزبگوگشد تفا ت ػ شواپتا ش تشای خارب خش ضزف دسكذ مذاس داس ای تشتیةتشضؼة سا شدی ت 8 ؿى تفا ت 7 ؿى شواپتا ضزف دسكذ داس ای تشتیة ت 8 ؿى 7 ؿى تش خزبؿذ شد تشای مذاس داس ایخارب ص تشاتش دس ز ی q( e ( خارب د ذ. ا خش اضذ یتش ط سد غا ق خزبؿذ تدضی خارب شد تید ای مذاس داس ای 3 خذ ز ی د ذ. ا سد غا ق خارب ؿى دس تشتیة ت خارب ػ اػت. ش تشای شدی ؿذ تفا تداد ا 1 9 ؿى شواپتا ا دس تشتیة ت خزب خارب ػ ش تشای شدی... از استفاده تفا ت با گوگردی ترکیبات شواپتا ا شیمیایی جذب خزب بررسی k.8 1 Wt. Alloy دسك داس 8 Pore Pore Average S BET Starting volume size particl size (m²/g) alloy (cm³/g) (A 1 º ) (A 1 º ) 1 6 9 Mercaptane 86 / 76 / 1828 84 / 29 691 FULKA 9 9 5 82 / 5 / 1758 85 / 24 727 BDH پؼ ا ذ 8 8 8 84 4 7 / 63 / 1818 85 / 93 78 MERCK 7 7 3 a- Fluka 6 6 6 b- BDH 2 BDH 5 5 Fluka" Merck مطالعاتجزبگوگشد BDH 5 Fluka" Merck BDH c- Merck.4.6.8 1 ػ ش تشای خارب خش مذاس.2 تشضؼة.4 سا.6 شدی تفا ت.8 1 شواپتا ضزف دسكذ.2 داس ای.4 تشتیة.6 ت 8 ؿى.8 7 ؿى 1 Wt. Alloy W t. alloy Wt. Alloy تشای.2.4.6.8 1 1.2 ؿى سد غا ق خش خارب آلیاژ جرم تشضؼة ص برحسب آ یاط شدی تشاتش دس خش گوگردی تشضؼة تفا ت )q e ( خارب متفاوت شواپتا گونههای خش ضزف ضزف اضذ دسكذحذف دسكذ تش خزبؿذ درصد نمودار داس داس 7 8 شکل ؿى ؿى شد مذاس داس ای ز ی د ذ. ا سد غا ق خارب سد غا ق آ یاط خش تشضؼة Relative شواپتا Pressure ضزف (p/p ) دسكذ داس 7 ؿى اػت. ؿذ داد سد غا ق ا 1 آ یاطموردمطالعه 9 ؿى دس تشتیة ت خارب ػ ش تشای شدی تفا ت شواپتا ا خزب نیکل رینی جاذبهای از نیتروژن واجذب و جذب همدمای نمودارهای 6 شکل %Removal % Removal %Removal Quantity Adsorbed (mmol/g) BDH.8 1 Wt. Alloy 1 3 5 9 Total sulfur 4 2 8 3 7 1 2 6 1 5.2.4.6.8 1.2.4.6.8 Wt. Alloy 1 Wt.Alloy Alloy خش تشضؼة شدی تفا ت ضزف دسكذ داس 8 ؿى Qₑ % ( ( mg/g Removal ) ) تعذاددفعاتجزب تعذاددفعاتجزب 95 تابستان 2 شماره دهم سال )JARC( شیمی در کاربردی پژوهشهای نشریه 9 گوگرد جذب مطالعات و مرکاپتان حذف درصد نمودارهای ترتیب به 8 شکل و 7 شکل هر برای جاذب جرم مقدار برحسب را گوگردی متفاوت گونههای مقدار 1 نمودارهای همچنین میدهند. نشان موردمطالعه جاذب سه جاذب وزن برابر در q( e ( جاذب جرم واحد بر جذبشده گوگرد سه هر برای گوگردی متفاوت گونههای و مرکاپتانها Wt.Alloy جذب برای تشاتش دس خارب خش است. اضذشده داده تش نشان خزبؿذ 1 و شواپتا 9 شکلهای داسدر مذاس ترتیب به 9 ؿى جاذب سد غا ق مطالعه مورد آ یاط آلیاژ خش تشضؼةجرم برحسب شواپتا مرکاپتان حذف درصدضزف دسكذ نمودار داس 7 شکل 7 ؿى 1 2 3 4 5 6 7 8 9 جاذب تشاتش دس خاربجرم برابر در خش جاذب اضذ تشجرم سد غا ق واحد خزبؿذ بر جذبشده آ یاط شواپتا شد مرکاپتان مذاس مذاس مقدار داس داس نمودار 1: 9 ؿى شکل خارب خش PPM Tiophenic Mercaptane Total Sulfur 1 15 1.2.4.6.8 1 5 جاذب جرم تشاتش دس خارب برابر در خش جاذب جرم واحد بر جذبشده گوگرد مقدار نمودار 1 شکل اضذ تش خزبؿذ شد مذاس داس 1: ؿى 1 2 3 4 5 6 7 8 9 خارب خش تعذاددفعاتجزب تعداد جاذب مقدار افزایش با 1 9 و 8 7 شکلهای به توجه با کارایی اینرو از مییابد افزایش قابلدسترس جذب مکانهای جذبشده گونه مقدار یعنی جذب چگالی اما میشود بیشتر جذب نیز جذب چگالی کاهش مییابد. کاهش جاذب جرم واحد ازای به است. 1 جذبی واکنشهای در فعال مکانهای نشدن اشباع اثر در 11 شکل در 5 شده ارایه نتیجههای و 1 تا 7 نمودارهای مقایسه سپس و مرکاپتانها نخست جاذب سه هر از استفاده با میدهد نشان 1 5 Mercaptane 9 نیتروژن جذب تجزیه نتیجههای 3 جدول 4 8 3 Pore Pore Average 7 S BET Starting volume size particl size 2 (m²/g) alloy 6 (cm³/g) (Å) (Å) 1 5 86 / 76 / 1828 Fluka" 84 / 29 Merck 691 FULKA BDH 82 / 5.2 / 1758.4 85 / 24.6 727.8 1.2.4.6.8BDH 1 W t. alloy 84 / 63 / 1818 85 / 93 78 Wt.Alloy سد غا ق آ یاط خش تشضؼة شواپتا ضزف دسكذ داس MERCK 7 ؿى تشاتش دس خارب خش اضذ تش خزبؿذ شواپتا مذاس داس 9 ؿى %Removal Qₑ ( mg/g ) PPM 2 15 1 1 9 8 Tiophenic Mercaptane Total Sulfur 7 15 6 1 5 Fluka" Merck BDH.2.4.6.8 1 5 Wt. Alloy %Removal خارب خش م داس 1: ؿى otal Sulfur 8 9 تعذاددفعا Qₑ ( mg/g ) PPM 3 2 15 Tiophenic Mercaptane Total Sulfur 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Wt. Alloy Qₑ ( mg/g ) PPM 5 4 3 Tiophenic Mercaptane Total Sulfur.2.4.6.8 1 5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 خارب خش تعذاددفعاتجزب
همکاران و بیگی میران نیب نهتنها جاذبها که معناست آن به این میشوند. حذف تیوفنها برخوردار گوگرد به نسبت خوبی گزینشپذیری از گوگرد و هیدروکربن مناسبی انتخابپذیری نیز گوگردی گونههای بین بلکه هستند زا خورندهتر و سمیتر بسیار که تیولی گونههای بهعبارتدیگر دارند. درجذب آن البتهقدرت ابتداحذفمیکنند. را گونههایتیوفنیهستند نقطهضعف میتواند که است شده حفظ همچنان نیز تیوفنی گونههای جذب باالی قدرت و پذیری انتخاب این دهد. پوشش را HDS فرایند میشود. صنعت در فرایندی هزینههای چشمگیر کاهش باعث مادیشدر تفا مرکاپتانتاموجود اصی یقا ات و گوگردی دس خ د متفاوت شواپتا گونههای کاهش شدی مقایسه تفا ت 11 شکل شده تهیه جاذبهای از متفاوت مقادیر با گازی میعانات جذب همدما منحنیهای اهمیت حائز بسیار جذب همدماهای جذب آزمایشهای در جاذب با چگونه جذبشونده ماده که میکنند مشخص و هستند مایع فاز بین جذبشونده مولکولهای چگونه و دارد برهمکنش تعادل حالت به جذب فرایند که زمانی میشوند. توزیع جامد فاز و طراحی کردن بهینه برای ارزشی با و مهم اطالعات و میرسد 14[. و ]6 میدهند ما به جذب سامانه برای تمکین و فروندلیچ النگمیر همدماهای منظور بدین رینی توسط گوگردی متفاوت گونههای و مرکاپتان جذب توصیف شدند. استفاده نیکل النگمیر جذب نظریه که است جذب همدمای پرکاربردترین النگمیر جذب همدما همدما نمودار این است. شده استفاده مایع فاز از ماده جذب برای ساختار با جاذب یک روی بر الیه تک جذب فرض بر مبتنی انرژی لحاظ به و یکسان جذب محلهای همه که است همگن )1( معادله با اشباع الیه تک جذب 14[. و ]6 هستند برابر هم با میشود. بیان q q K C m e e )1( 1 K Ce است. زیر بهصورت النگمیر معادله خطی شکل 1 Ce )2( Kq m q m C q e e ظرفیت بیشینه q m (mg/g( برحسب جذب ظرفیت q e آن در که K (ppm( برحسب تعادلی غلظت C e (mg/g( برحسب جذب گرمای و جذب ظرفیت به ترتیب به که هستند النگمیر ثابت وابستهاند. جذب فروندلیچ جذب نظریه سطوح با مرتبط و است تجربی معادله یک فروندلیچ همدمای بیان زیر بهصورت فروندلیچ جذب معادله است. جاذب ناهمگن 14[. و ]6 میشود PPM PPM PPM Tiophenic Mercaptane Total Sulfur 15 1 5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 تعذاددفعاتجزب Tiophenic Mercaptane Total Sulfur 15 1 5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 تعذاددفعاتجزب Tiophenic Mercaptane Total Sulfur 15 1 5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 تعذاددفعاتجزب 95 تابستان 2 شماره دهم سال )JARC( شیمی در کاربردی پژوهشهای نشریه 91
... از استفاده با گوگردی ترکیبات شیمیایی جذب بررسی برای تمکین و فروندلیچ النگمیر جذبی همدمای ثابتهای و عاملها جدول 4 تشای ت ىی فش ذ یر مرکاپتان ال یش گونه جذب خزتی د ای qe/ce qe log)qe( 4 35 3 25 2 15 1 5 r 2 K q m Langmuir / 9715 / 61 27 / 7778 Fluka / 8552 / 82 42 / 735 Merck / 9966 / 774 17 / 6991 BDH r 2 k f 1/n Freundlich / 987 2 / 421 / 3449 Fluka / 9223 3 / 8362 / 3479 Merck / 771 1 / 325 / 836 BDH r 2 K t B Temkin / 9527 / 721 5 / 7288 Fluka / 786 / 1457 7 / 669 Merck / 7147 / 1236 28 / 763 BDH 2 4 6 8 Ce 1.5.5 45 4 35 3 25 2 15 1 2 1 Langmuir for Mercaptan adsorption د ا داس ای : مرکاپتانی گونههای جذب برای بهدستآمده جذب همدماهای نمودارهای شکل 12 )3( است. زیر بهصورت فروندلیچ معادله خطی شکل ( ) ( ) ( ) )4( تمکین جذب نظریه بهروشنی که است ویژه عامل یک شامل ]14[ تمکین همدمای معادله میگیرد. نظر در را جذبشونده و جاذب بین برهمکنشهای است. زیر بهصورت تمکین q B ln) k C ( e 1 t e است. زیر بهصورت تمکین معادله خطی شکل ت ك ت ىی قاد خغی qe B1 ln kt B1 ln Ce )6( گازهاست ثابت R هستند ثابت k t و B 1 =RT/b آن در که تعادلی پیوند ثابت k t است. مطلق دمای T(k( و )8 / 31 j/mol k( مرتبط B 1 و است پیوندی انرژی حداکثر با مرتبط و )l/mg( است است. جذب گرمای با منحنیهای رسم از بهدستآمده همبستگی ضرایب مقایسه مناسبی معیار بهعنوان میتواند همدما نمودارهای از یک هر لذا باشد. مذکور همدماهای و تجربی دادههای تطبیق بیان برای جذب همدماهای همبستگی ضرایب مقادیر بیشتر سهولت برای حذف برای میلهای نمودار بهصورت تمکین و فروندلیچ النگمیر شکل در جنوبی پارس 5 و 4 فاز گازی میعانات از مرکاپتان گونهی 15 شکلهای در گوگردی متفاوت گونههای حذف برای و 14 خاکستری رنگ با BDH شرکت آلیاژ از شده تهیه جاذب برای رنگ با Fluka شرکت آلیاژ و مشکی بارنگ Merck شرکت آلیاژ است. شده داده نشان راه راه و فروندلیچ النگمیر جذبی همدما ثابتهای و عاملها استفاده با جاذب سطح روی مرکاپتان گونه جذب برای تمکین 4 جدول در و محاسبه 12 شکل با و 6 4 2 معادالت از گونههای جذب برای محاسبات این همچنین شدهاند. گزارش معادالت از استفاده با نیکل رینی سطح روی گوگردی متفاوت شده گزارش 5 جدول در که شد انجام 13 شکل با و 6 4 2 است. ؿى خزب تشای آ ذ ت دػت خزب شواپتا ی freundlich for Mercaptan adsorption.5 1 1.5 2 2.5 3 log)ce( Temkin for Mercaptan adsorption 2 3 4 5 6 7 Ln)Ce( y =.36x + 5.9329 R² =.9715 y =.234x + 2.8399 R² =.8552 y =.565x +.7296 R² =.9966 y =.3449x +.386 R² =.987 y =.3479x +.5839 R² =.9223 y =.836x + 1.137 R² =.771 y = 5.7288x - 15.65 R² =.9527 y = 7.669x - 14.756 R² =.786 y = 28.763x - 6.128 R² =.7147 )5( 95 تابستان 2 شماره دهم سال )JARC( شیمی در کاربردی پژوهشهای نشریه 92
میران بیگی و همکاران 1.2 1.8.6.9781.962.539.9637.762.7778.947.7726.6761 qe/ce 7 6 5 4 3 2 1 y =.542x + 3.3874 R² =.9781 y =.553x + 1.343 R² =.9637 y =.444x + 4.7816 R² =.947.4.2 2 4 6 8 1 12 Ce شکل 15 نمودار ستونی ضرایب همبستگی معادالت خطی همدماهای جذب برای جذب گونههای متفاوت گوگردی )ستونهای خاکستری مشکی و راه راه به ترتیب مربوط به جاذبهای تهیهشده از آلیاژهای BDH Merck و Fluka است( Log)qe) 1.18 1.16 1.14 1.12 1.1 1.8 1.6 FLuka Merck BDH 1.4 2 2.5 3 3.5 Log )Ce( y =.2728x +.2396 R² =.968 y =.487x +.9924 R² =.762 y =.1195x +.7662 R² =.7726 شکل نمودار ایزوترمهای جذب برای جذب گونههای مختلف گوگردی با توجه به جدولهای 4 و 5 میتوان گفت دادههای تجربی جذب گونهی مرکاپتان بیشترین همبستگی را با معادالت همدمای النگمیر و فروندلیچ دارند. بهبیاندیگر جذب گونهی مرکاپتان روی سطح جاذب فعال شده از آلیاژ BDH با همدمای النگمیر از بیشترین همبستگی برخوردار است درحالیکه در جاذبهای فعال شده از آلیاژ Fluka و Merck همدمای فروندلیچ همبستگی بیشتری نسبت به همدمای النگمیر دارد. ولی برای جذب گونههای متفاوت گوگردی دادههای تجربی هر سه جاذب با همدمای النگمیر بیشترین همبستگی را دارند. از طرف دیگر q m )جذب بیشینه( برای جذب گونهی مرکاپتان بهصورت مقادیر Merck > Fluka > BDH و برای جذب گونههای متفاوت گوگردی بهصورت BDH > Fluka > Merck است. q m یادشده که در این تغییر ضرایب همبستگی و مقادیر جدولهای 4 و 5 قابلمشاهده است میتواند به دلیل حضور تیوفن با ساختار مولکولی حجیم و ممانعت فضایی آن بر فرایند واکنش جذب باشد. یا بهبیاندیگر مکانیسم جذب تیوفنها تا حد زیادی با مکانیسم جذب مرکاپتانها متفاوت است. در مجموع همدمای النگمیر نسبت به همدمای فروندلیچ و تمکین مطابقت بیشتری با دادههای تجربی دارد. qe 15 14 13 12 11 1 fluka )Qe( Merck BDH 6 6.5 7 7.5 8 Ln )Ce( y = 1.557x + 1.4152 R² =.539 y = 1.1532x + 5.5914 R² =.7778 y = 1.479x + 3.6945 R² =.6761 شکل 13 نمودارهای همدمای جذب برای جذب گونههای متفاوت گوگردی.9715.987.9527.8552.9223.786.9966.771.7147 شکل 14 نمودار ستونی ضرایب همبستگی معادالت خطی نمودارهای همدمای جذب برای جذب گونه مرکاپتان )ستونهای خاکستری مشکی و راه راه به ترتیب مربوط به جاذبهای تهیهشده از آلیاژهای BDH Merck و Fluka است( نشریه پژوهشهای کاربردی در شیمی )JARC( سال دهم شماره 2 تابستان 95 93
... از استفاده با گوگردی ترکیبات شیمیایی جذب بررسی استنباط نتیجه این طرفی از شدند. تبدیل مشابه سطح مساحت برای تمکین و فروندلیچ النگمیر جذبی همدمای ثابتهای و عاملها جدول 5 گونهه جذب برای تمکین گوگردی و فروندلیچ متفاوت گونههای النگمیر 1 جذب بزرگتر جاذب سطح مساحت بلوری حوزههای کاهش با که شد جذبی ایزوترم ابتهای نیکل رینی جاذب خواص که داد نشان نتیجهها این میشود. r 2 B q m Langmuir تأثیر تحت بیشتر بلکه نیست وابسته اولیه آلیاژ ساختار به چندان / 9781 / 16 18 / 452 Fluka / 9637 / 535 18 / 832 Merck گازی میعانات از گوگردزدایی فرایند در است. لیچینگ شرایط / 947 / 93 22 / 5225 BDH مطالعات و جاذب عملکرد بررسی جنوبی پارس 5 و 4 فاز r 2 k f 1/n Freundlich نشان نتیجهها تمکین و فروندلیچ النگمیر همدماهای به مربوط / 962 1 / 7362 / 2728 Fluka که: دادند / 762 9 / 8265 / 487 Merck و سمیتر بسیار که را تیولی گونههای نخست جاذبها -1 / 7726 5 / 8371 / 1195 BDH میکنند. حذف هستند تیوفنی گونههای از خورندهتر r 2 K t B Temkin رسم از آمده بهدست همبستگی ضرایب مقایسه با 2- / 539 12 / 626 Fluka / 7778 844 / 4589 Merck النگمیر همدمای که شد مشخص همدما نمودارهای / 6761 441 / 8419 BDH بیشتری مطابقت تمکین و فروندلیچ همدمای به نسبت جذب فرض بر مبتنی همدما این دارد. تجربی دادههای با که است همگن ساختار با جاذب یک روی بر الیه تک برابر هم با انرژی لحاظ به و یکسان جذب محلهای همه مناسب روشی با لیچینگ که میدهد نشان این هستند. است. بوده شیمیایی نوع از جذب فرایند و شده انجام نتیجهگیری فعالشده جاذبهای بافتی و ساختاری خواص بررسی با اولیه آلیاژی تفاوتهای وجود با جاذب سه هر شد مشخص همچنین و بلوری حوزههای با FCC ساختار با فلزی نیکل به [1] Boniek, D.; Clean Techn Environ Policy, 17, 29-37, 214. [2] Bhasarkar, J.; Ultrasonics Sonochemistry, 24, 98-16, 215. [3] Martínez, I.; Mazorra, V. E. S.; Alcon, A.; Process Biochemistry, 5, 119-124, 215. [4] Lü, H.; Deng, C.; Fuel Processing Technology journal; 119, 87 91, 214. [5] Bai, L.; Zhang, X. P.; Fuel; 13, 997 12, 213. [6] Anbia, M.; Parvin, Z.;Chem. Eng. Res. Des.; 89, 641 647, 211. [7] Hazrati, N.; Abdouss, M.; Vahid, A.; Miran Beigi, A. A.; Mohammadalizadeh, A.; Int. J. مراجع Environ. Sci. Technol, 11, 997-16, 214. [8] Samadi-maybodi, A.; Teymouri, M.; Vahid, A.; Miranbeigi, A.A.; J. Hazard. Mater.; 192, 1667 1674, 211. [9] Teymouri, M.; Samadi-maybodi, A.; Vahid, A.; Miranbeigi, A.; Fuel Process. Technol., 116, 257 264, 213. [1] Devred, F.; A nanostructural study of Raneytype nickel catalysts, Delft University Press, 24. [11] Lee, G. D.; Suh, C. S.; Park, J. H.; Park, S. S.; Hong, S. S.; Korean J. Chem. Eng; 22, 375 381, 25. [12] Bakker, M. L.; Young, D. J.; Wainwright, M. 95 تابستان 2 شماره دهم سال )JARC( شیمی در کاربردی پژوهشهای نشریه 94
میران بیگی و همکاران S.; Journal of materials science; 23, 3921 3926, 1988. [13] Rodella, C. B.; Kellermann, G.; Francisco, M. S. P.; Jorda, M. H.; Zanchet, D.; Ind. Eng. Chem. Res., 47, 8612 8618, 28. [14] Esfahani, A. R.; Firouzi, A. F.; Sayyad, G.; International Journal of Agronomy and Plant Production., 4, 3444 3454, 213. نشریه پژوهشهای کاربردی در شیمی )JARC( سال دهم شماره 2 تابستان 95 95
JARC Study on chemical adsorption of Raney Nickel catalyst toward organosulfur compounds as an application for total sulfur reduction from gas condensates H. Karimi-Ashtiani 1, A.A. Miranbeigi 2, *, A. Zendehnam 3 and A. Vahid 4 1. MSc in Atomic and Molecular Physics, Oil Refining Research Division, Research Institute of Petroleum Industry, Tehran, Iran & Department of Physic, Faculty of Science, University of Arak, Arak, Iran 2. Assistant Prof. of Analytical Chemistry, Oil Refining Research Division, Research Institute of Petroleum Industry, Tehran, Iran 3. Associate Prof. of Atomic and Molecular Physics, Department of Physic, Faculty of Science, University of Arak, Arak, Iran 4. Assistant Prof. of Analytical Chemistry, Oil Refining Research Division, Research Institute of Petroleum Industry, Tehran, Iran Recieved: May 216, Revised: June 216, Accepted: June 216 Abstract: In recent years, severed environmental regulations have been established for the deep desulfurization of fuel. Selective adsorption of organosulfurs is one of the most applied techniques for the desulfurization of different fuel. The most important advantage of this method is applicability this method in atmospheric pressure and temperature as a result of reducing operational cost in refineries. In this study, Raney Nickel was used as a suitable catalyst for chemical adsorption of some organosulfurs (such as mercaptan, thiophenes, sulfides, disulfides) in several gas condensates. In this research, the Raney Nickel was supplied from three different companies. The prepared alloys were initially characterized by elemental analysis, BET and XRD spectroscopy. Under the same conditions, the Raney Nickel catalysts were prepared from their original alloys by caustic elution method. In order to study physicochemical and adsorption properties of the adsorbents, the different experiments such as XRD, BET, SEM were established. The effect of sample size of the adsorbents in the sulfur adsorption process was also investigated. Keywords: : Raney nickel, Adsorption isotherm, Desulfurization, Natural gas condensate *Corresponding author Email: miranbeigiaa@ripi.ir Journal of Applied Research in Chemistry 98